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我国学者首次合成碳纳米锥分子

2019年12月13日 17:04  点击:[]

在国家自然科学基金创新研究群体项目(批准号:21721001)等资助下,厦门大学谢素原团队首次在温和反应条件下合成了碳纳米锥分子[1,2](C70H20)及其三甲基苯衍生物(图),研究成果以“Rational Synthesis of an Atomically Precise Carboncone under Mild Conditions”(温和条件精准合成碳纳米锥)为题,于2019年8月23日在线发表在ScienceAdvances(《科学进展》)上。论文链接:http://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw0982。

作为sp2杂化的全碳同素异形体,具有原子分辨的碳锥于1992年由Iijima等人在碳纳米管的帽端首次作为结构缺陷被观察到。随后,通过电子显微镜观测到一系列碳锥帽上含有1-5个五元碳环的碳锥结构。与零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯不同,碳锥分子具有独特的锥形和中空结构,作为扫描探针尖端、电子场发射源和气体存储材料等有着特殊的应用价值。分子中五元碳环的数目直接影响碳分子的拓扑结构:石墨烯完全由六元碳环构成,碳锥一般含有1-5个五元碳环,封端碳纳米管含有6个五元碳环,开口富勒烯含有7-11个五元碳环,而闭合笼状富勒烯则含有12个五元碳环。在前期研究工作中,谢素原研究团队合成了系列新型富勒烯,例如含相邻五元碳环的小富勒烯C60、低对称性的C60异构体、含三顺联五元碳环的C54/C56、含相邻五元碳环和七元碳环的C66/C68/C70等。

在过去的20年中,由于反应条件苛刻、产率较低且产物中伴随着难以除去的杂质影响,精准合成碳锥分子及其物理化学性质的研究成为一个重大的挑战。谢素原研究团队通过“自下而上”的有机合成策略,以碗烯作为基元,通过三步反应构建了刚性碳锥分子。最后一步Scholl反应由碗状前体一步直接转化成刚性碳锥分子,克服了大部分的应变张力。通过单晶结构解析,证实该碳锥分子含有C5对称轴,锥尖上仅有1个五元碳环,锥壁共稠合25个六元碳环,形成2圈完整的稠圈层。理论计算结果证实了该碳锥分子结构非常稳定,其翻转能垒甚至超过最强的sp2杂化的C-C键的解离能。

这一研究结果为精准合成结构可控的碳锥分子[n,m]提供了重要参考,对此类纳米碳材料的进一步研究具有重要意义。

图.  A) 五种碳锥[n,m] (五元碳环数n = 1到5,稠圈层数m = 3或4)的图解;B) 碳锥分子[1,2]的单晶结构

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